◎本報(bào)記者 李 禾
硬碳是經(jīng)高溫處理后不會(huì)石墨化的碳,，其內(nèi)部晶體排列無(wú)序、層間距大,，這使得硬碳負(fù)極在同等體積下可以儲(chǔ)存更多的電荷,，提高了鈉離子電池的能量密度和續(xù)航能力,。在放電過程中硬碳負(fù)極的膨脹收縮更加均勻，增加了其循環(huán)穩(wěn)定性,、充放電性能,，并延長(zhǎng)了鈉離子電池的循環(huán)使用壽命。
隨著太陽(yáng)能,、風(fēng)能等可再生能源發(fā)電量的迅速擴(kuò)大,，對(duì)儲(chǔ)能電池新材料的研究也在不斷深入。在第十五屆深圳中國(guó)國(guó)際電池技術(shù)展覽會(huì)上,，有企業(yè)發(fā)布了新一代鈉離子電池硬碳負(fù)極材料,，其首次充放電效率可以達(dá)到90%。
我國(guó)鈉資源豐富,，鈉離子電池被認(rèn)為是最適合規(guī)模儲(chǔ)能的新型電池,，并有望緩解因鋰資源短缺以及分布不均所引發(fā)的儲(chǔ)能發(fā)展受限等問題。與其他鈉離子電池負(fù)極材料相比,，硬碳材料有何優(yōu)勢(shì),？我國(guó)硬碳材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀如何？距離大規(guī)模應(yīng)用,，還有多遠(yuǎn)的路要走,？帶著這些問題，科技日?qǐng)?bào)記者采訪了相關(guān)專家,。
硬碳是鈉離子電池負(fù)極材料的首選
鈉離子電池主要由正極,、負(fù)極、電解液,、隔膜等組成,，其工作原理與鋰離子電池相似。鈉離子電池負(fù)極材料作為電池儲(chǔ)鈉的主體,，在充放電過程中,，實(shí)現(xiàn)鈉離子的嵌入或脫出，因此電池的容量與負(fù)極儲(chǔ)存鈉離子的能力呈正相關(guān),，負(fù)極材料的選擇對(duì)鈉離子電池的發(fā)展具有決定性作用,。
中南大學(xué)教授周向陽(yáng)說，從鈉離子電池負(fù)極材料分類來(lái)看,，大致可分為五類,。一是碳基負(fù)極材料，主要包括石墨類,、無(wú)定形碳,、納米碳等,，其中無(wú)定形碳最有可能率先實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；二是合金類負(fù)極材料,，理論容量高,，但電子嵌鈉后體積膨脹嚴(yán)重，循環(huán)性能差,；三是金屬氧化物及硫化物基負(fù)極材料，理論容量高,，但導(dǎo)電性差,；四是嵌入型的鈦基負(fù)極材料，體積變化小但容量低,；五是有機(jī)類負(fù)極材料,，成本低，但導(dǎo)電性差且易溶解于電解液,。
碳基負(fù)極材料具有出色的導(dǎo)電性,，同時(shí)制備方法靈活、成本低廉,、環(huán)境友好,，成為鈉離子電池負(fù)極材料的首要選擇。其中,，無(wú)定形碳中的硬碳,、軟碳材料被認(rèn)為是具有潛力的鈉離子電池負(fù)極材料。軟碳是指經(jīng)高溫處理后可以石墨化的碳,，通常以低成本的無(wú)煙煤作為前驅(qū)體加工制造獲得,，但其儲(chǔ)鈉比容量低、充電速度較慢,、低溫性能較差,。
硬碳是經(jīng)高溫處理后不會(huì)石墨化的碳，其內(nèi)部晶體排列無(wú)序,、層間距大,，這使得硬碳負(fù)極在同等體積下可以儲(chǔ)存更多的電荷，提高了電池的能量密度和續(xù)航能力,。由于硬碳的孔隙結(jié)構(gòu)更大,，可以容納更多鈉離子，因此在放電過程中電極的膨脹收縮更加均勻,，增加了硬碳負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性,、充放電性能，并延長(zhǎng)了鈉離子電池的循環(huán)使用壽命,。
周向陽(yáng)說,，通過對(duì)比不同種類的碳負(fù)極材料性能可以發(fā)現(xiàn),，硬碳是目前鈉離子電池商品化應(yīng)用時(shí)，負(fù)極材料的首選解決方案,，有望率先實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,。
生物質(zhì)成為制備硬碳材料的主流
“硬碳前驅(qū)體原材料來(lái)源豐富，前驅(qū)體選擇和工藝技術(shù)積累是硬碳負(fù)極材料開發(fā)的關(guān)鍵因素,?！敝芟蜿?yáng)說。
制備硬碳材料的前驅(qū)體常見的有生物質(zhì),、合成聚合物和化石燃料等,，不同前驅(qū)體制備的硬碳材料具有顯著的性能差異，由于前驅(qū)體原料來(lái)源不同,，硬碳材料成本構(gòu)成也有顯著差別,。其中，生物質(zhì)的原材料來(lái)源廣泛,，如椰殼,、果殼、柚子皮,、動(dòng)植物組織等,，成本相對(duì)較低，成為當(dāng)前制備硬碳材料的首選,。合成聚合物主要包括酚醛樹脂,、聚丙烯腈等化學(xué)合成材料，其電化學(xué)性能好,、原料可控,、產(chǎn)品一致性好，但成本較高,?；剂现饕r青、煤焦油及相關(guān)混合物,，原料來(lái)源廣泛成本低,，但產(chǎn)品容量較低，由于瀝青等含有的揮發(fā)性物質(zhì)較多,，在生產(chǎn)過程中需要進(jìn)行額外的廢氣,、廢水處理，因此增加了生產(chǎn)成本,。
目前,，硬碳制備工藝多路并行，不斷有硬碳負(fù)極材料被開發(fā)出來(lái)。例如中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所陳成猛研究員領(lǐng)銜的團(tuán)隊(duì),，通過化學(xué)反應(yīng)把淀粉制備成硬碳負(fù)極材料,，其成果發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊《能源存儲(chǔ)材料》上。
如何把淀粉制備成硬碳,？其流程大致可分為三個(gè)步驟：首先利用玉米淀粉和馬來(lái)酸酐制備成富含氧元素的酯化淀粉,；然后在反應(yīng)爐中輸入氫氣與氬氣的混合氣體，其與酯化淀粉進(jìn)行氫氣還原反應(yīng),，反應(yīng)產(chǎn)物淀粉用作最終產(chǎn)物的前驅(qū)體,；最后用氬氣作為保護(hù)氣，對(duì)淀粉前驅(qū)體在1100℃下進(jìn)行高溫碳化反應(yīng),，完成硬碳材料的制備,。
陳成猛團(tuán)隊(duì)還通過改變管式爐中的反應(yīng)溫度，調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物前驅(qū)體中氧元素含量,，實(shí)現(xiàn)了對(duì)硬碳微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控,，證實(shí)了氧元素含量對(duì)硬碳負(fù)極材料電化學(xué)性能的影響等,。
陳成猛強(qiáng)調(diào),，盡管團(tuán)隊(duì)的研究為后續(xù)進(jìn)行高性能硬碳材料的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)，但仍然需要深入探索該材料的微觀結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性質(zhì)等,。
此外,，復(fù)旦大學(xué)夏永姚教授等將果殼類生物質(zhì)材料依次浸入鹽酸醇溶液、硫酸溶液中并攪拌,，得到懸浮液,；再將懸浮液在水中分散、過濾干燥得到前驅(qū)體,。他們將前驅(qū)體在惰性氣體保護(hù)下升溫進(jìn)行預(yù)碳化處理,，冷卻后球磨，得到預(yù)碳粉,；又將預(yù)碳粉在惰性氣體保護(hù)下升溫進(jìn)行高溫碳化處理,、冷卻，得到高效的鈉離子電池用生物質(zhì)硬碳負(fù)極材料,。
硬碳負(fù)極材料行業(yè)市場(chǎng)規(guī)模將持續(xù)增長(zhǎng)
鈉離子電池已成為當(dāng)前國(guó)內(nèi)外研究和產(chǎn)業(yè)化的熱點(diǎn),。國(guó)家發(fā)改委、國(guó)家能源局等九部門印發(fā)的《“十四五”可再生能源發(fā)展規(guī)劃》提出,，研發(fā)儲(chǔ)備鈉離子電池,、液態(tài)金屬電池、固態(tài)鋰離子電池,、金屬空氣電池,、鋰硫電池等高能量密度儲(chǔ)能技術(shù)。
周向陽(yáng)說，目前,，研究者對(duì)硬碳儲(chǔ)鈉機(jī)制提出了多種模型,，但對(duì)其儲(chǔ)鈉機(jī)制尚未達(dá)成統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。因此,，還需要進(jìn)一步研究來(lái)揭示硬碳材料與電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制的構(gòu)效關(guān)系,，為提升硬碳性能提供理論指導(dǎo)與科學(xué)依據(jù)。此外,，如粒徑,、振實(shí)密度、質(zhì)量負(fù)載等硬碳材料的物理參數(shù),，對(duì)電化學(xué)性能的影響也有待進(jìn)一步探討,，以協(xié)同提升材料應(yīng)用于鈉離子電池體系時(shí)的性能。
北京智研科信咨詢有限公司發(fā)布的《2023—2029年中國(guó)硬碳負(fù)極行業(yè)市場(chǎng)專項(xiàng)調(diào)查及投資前景分析報(bào)告》指出,，隨著國(guó)家對(duì)發(fā)展新能源汽車和儲(chǔ)能裝備的支持,，我國(guó)硬碳負(fù)極材料行業(yè)市場(chǎng)規(guī)模將進(jìn)一步增長(zhǎng)。據(jù)市場(chǎng)預(yù)測(cè),，2025年,，我國(guó)硬碳負(fù)極材料行業(yè)市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)到86.5億元，硬碳負(fù)極材料行業(yè)未來(lái)5年內(nèi)年均增速將達(dá)到15.3%,。
目前,，由于國(guó)內(nèi)硬碳負(fù)極材料行業(yè)發(fā)展時(shí)間較短，多數(shù)企業(yè)及研究機(jī)構(gòu)仍處于技術(shù)研發(fā)和優(yōu)化階段,，不過,，國(guó)內(nèi)各大廠商都在積極布局硬碳負(fù)極材料生產(chǎn)。今年4月,，廣東容鈉新能源科技有限公司宣布,，年產(chǎn)1萬(wàn)噸硬碳負(fù)極材料前驅(qū)體生產(chǎn)項(xiàng)目在福建省永安市石墨和石墨烯產(chǎn)業(yè)園正式投產(chǎn)，其主要以植物系生物質(zhì)作為原材料,。寧波杉杉股份有限公司則表示,，應(yīng)用于鈉離子電池的硬碳負(fù)極材料在國(guó)內(nèi)已實(shí)現(xiàn)噸級(jí)銷售，預(yù)計(jì)今年量產(chǎn)規(guī)模將達(dá)到千噸級(jí),。
中國(guó)銀行研究院研究員葉銀丹認(rèn)為,，鈉離子電池在低溫、安全,、快充等性能指標(biāo)方面的表現(xiàn)優(yōu)于鋰電子電池,，雖然其能量密度、循環(huán)壽命等仍有提升空間,，但考慮到材料來(lái)源豐富,，仍具備較大的發(fā)展?jié)摿ΑｋS著硬碳負(fù)極材料等鈉離子電池關(guān)鍵技術(shù)的突破，儲(chǔ)能需求的快速增長(zhǎng),，鈉離子電池的應(yīng)用場(chǎng)景和規(guī)模也將得到快速發(fā)展,。
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